Óxido de Bismuto




O óxido de bismuto (III) é talvez o composto industrial mais importante do bismuto. É também o ponto de partida para a química do bismuto. Ele é encontrado na natureza como o mineral bismita (monoclínico) e sphaerobismoite (tetragonal, muito mais raro), mas é geralmente obtido como subproduto da fundição de minérios de cobre e chumbo. O trióxido de bismuto é normalmente usado para produzir "ovos de dragão", efeito de fogos de artifício, como um substituto do chumbo vermelho.

Como material de eletrólito de células de combustível

O óxido de bismuto tem sido visto com interesse como um material para células de combustível de óxido sólido ou SOFC, uma vez que é um condutor iônico, ou seja, átomos de oxigênio se movem prontamente através dele. O óxido de bismuto puro, Bi2O3 tem quatro polimorfos cristalográficos. Tem uma estrutura monoclínica cristalina, como α-Bi2O3, à temperatura ambiente. Isso transforma a estrutura cristalina cúbica tipo fluorita, δ-Bi2O3, quando aquecido acima de 727 ° C, mantendo a estrutura até quando é alcançado o ponto de fusão a 824 ° C.

O comportamento do Bi2O3 no resfriamento da fase δ-é mais complexo, com a possível formação de duas fases intermediárias metaestáveis; a fase tetragonal β-ou a fase γ, com o corpo cúbico centrado. A fase γ pode existir na temperatura ambiente com taxas de resfriamento muito lento, mas α-Bi2O3 sempre forma no resfriamento da fase β.

δ-Bi2O3 tem a maior condutividade relatada. A 750 ° C, a condutividade da δ-Bi2O3 é tipicamente cerca de 1 Scm -1, cerca de três ordens de grandeza maior do que as fases intermediárias e quatro ordens maior do que a fase monoclínica. A condutividade nas fases β, γ e δ- é predominantemente iônica com os íons de óxido, sendo eles os portadores da carga principal. A fase α-apresenta condutividade eletrônica tipo p (a carga é transportada por buracos positivos) em temperatura ambiente, que transforma a condutividade do tipo-n (carga transportada por elétrons), entre 550 ° C e 650 ° C, dependendo da pressão parcial de oxigênio. É, portanto, inadequada para aplicações em eletrólitos. δ-Bi2O3 tem uma estrutura cristalina defeituosa do tipo fluorita, na qual dois dos oito locais de oxigênio na célula unitária são vagos. Estas vagas intrínsecas são altamente móveis, devido à alta capacidade de polarização da sub malha catiônica com o par de elétrons isolados -6s2 do Bi3 +. Os títulos de Bi-O tem ligação covalente e, portanto, são mais fracos do que puramente iônicos, por isso os íons de oxigênio podem saltar para as vagas mais livremente.

O arranjo dos átomos de oxigênio dentro da célula unitária de δ Bi2O3 tem sido o assunto de muito debate no passado. Três modelos diferentes foram propostos. Sillen (1937) utilizou a difração de raios-X em amostras temperadas e relatou a estrutura do Bi2O3 como uma fase cúbica simples com vacâncias de oxigênio ordenados de acordo com <111>, ou seja, ao longo da diagonal do corpo cúbico. Gattow e Schroder (1962) rejeitaram este modelo, preferindo descrever cada local de oxigênio (8c) na unidade de célula como tendo ocupação de 75%. Em outras palavras, os seis átomos de oxigênio estão distribuídos aleatoriamente ao longo dos oito locais possíveis de oxigênio na célula unitária. Atualmente, a maioria dos especialistas parece firmar esta descrição como sub-estruturas de contas de oxigênio completamente desordenadas, para uma melhor maneira de alta condutividade.

Willis (1965) utilizou da difração de nêutrons para estudar a fluorita (CaF2) do sistema. Ele determinou que não pudesse ser descrita pela estrutura fluorita ideal de cristal, em vez disso, os átomos de flúor foram deslocados de posições regulares 8c para os centros das posições intersticiais. Shuk et al. (1996) e Sammes et al. (1999) sugerem que, devido ao alto grau de desordem em δ-Bi2O3, o modelo de Willis poderia também ser usado para descrever a sua estrutura.

Além das propriedades elétricas, as propriedades de expansão térmica são muito importantes quando se consideram as possíveis aplicações de eletrólitos sólidos. Os coeficientes de expansão térmica elevada representam grandes variações dimensionais sob aquecimento e arrefecimento, que limitariam o desempenho de um eletrólito. A transição da alta temperatura δ-Bi2O3 para o intermediário β-Bi2O3 é acompanhada por uma grande mudança de volume e, conseqüentemente, com uma deterioração das propriedades mecânicas do material. Isto, combinado com o intervalo de estabilidade muito estreito da fase δ (727-824oC), tem levado a estudos sobre a sua estabilização à temperatura ambiente.

Bi2O3 forma facilmente soluções sólidas com muitos outros óxidos metálicos. Esses sistemas encobertos apresentam um conjunto complexo de estruturas e propriedades que dependem do tipo do dopante, a concentração do dopante e da história térmica da amostra. Os sistemas mais estudados são os que envolvem os óxidos de metais raros da terra, Ln2O3, incluindo ítria, Y2O3. Os cátions de metais raros da terra são geralmente muito estáveis, possuem propriedades químicas semelhantes entre si e são semelhantes em tamanho a Bi3 +, que tem um raio de 1,03 Å, tornando todos os dopantes excelentes. Além disso, sua diminuição de raios iônicos é bastante uniforme de La3 + (1,032 Å), através de Nd3 + (0,983 Å), Gd3 + (0,938 Å), Dy3 + (0,912 Å) e Er3 +, (0,89 Å), para LU3 + (0,861 Å ) (conhecida como a "contração dos lantanídeos), tornando-os úteis para estudar o efeito da quantidade do dopante sobre a estabilidade das fases Bi2O3.

Preparação

O trióxido de bismuto é comercialmente feitos de subnitrato de bismuto. O último é produzido pela dissolução de bismuto em ácido nítrico quente. A adição de hidróxido de sódio em excesso, é seguida de aquecimento contínuo da mistura de precipitados de óxido (III) de bismuto como um pó amarelo pesado. Além disso, o trióxido pode ser preparado pela ignição de hidróxido de bismuto.

Reação

A oxidação com persulfato de amônio diluído em soda cáustica, resulta em tetróxido de bismuto. O mesmo produto pode ser obtido por meio de outros agentes oxidantes, como o ferrocianeto de potássio e solução de potassa cáustica concentrada.

A eletrólise de bismuto (III) em solução de óxido alcalino a quente concentrada dá um precipitado vermelho escarlate de bismuto (V) de óxido.

Óxido de bismuto (III) reage com ácidos minerais para dar sais correspondentes de bismuto (III).

A reação com anidrido acético e ácido oléico dá trioleato de bismuto.
 
 

Fonte: Wikipedia






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